做座有机无机支撑复合膜的制备与应用二

有机/无机支撑复合膜的制备与应用(二)

3 表面聚合法

通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。一是直接在使用不当会引发试样在夹具处断裂导致实验失败无机膜表面进行单体的共聚或均聚，无机膜和聚合物膜之间是物理相互作用；二是对无机膜表面进行改性，使无机膜表面具有活性部位，然后通过活性部位进行单体的接枝聚合，这里无机膜和聚合物膜之间是通过化学键相互连接的。

3.1 表面原位聚合

3.1.1 气相聚合

Li在多孔玻璃上通过气相聚合反应制备了硅氧烷（SP）/无机复合膜。所使用的单体是二氯二甲基硅烷和二氯甲基乙烯硅烷，催化剂为NH3或(NH2)CO3.H2O。SP /玻璃复合膜进行气体渗透实验，实验结果为：对于溶解性小的气体，如He、H2、N2、CO、O2、Ar，它们的渗透速率随温度的升高而增大；另一方面，对于高溶解性的气体，如C2H4、CO2，它们的渗透速率随温度的升高而下降[27]。

3.1.2 溶液聚合

制备复合膜的有意义的一种有机物材料之一就是凝胶。凝胶一个显著的性质是当凝胶内部的环境如温度如发现有漏油、pH、离子组成、溶剂组成或电场发生变化时，在凝胶中相应的会发生可逆的体积变化，正是这种可逆的凝胶内部体积的变化使得凝胶膜对有机溶剂/水混合物进行有效分离[28~30]。凝胶的机械强度太抵无法自身形成分离膜，必须将它复合在支撑膜上。Sakohara制备了聚丙烯酰胺凝胶（PAm）/陶瓷复合膜[28]，将清洗后的陶瓷膜浸入过硫酸铵引发剂溶液中，取出后用蒸馏水清洗掉陶瓷膜外壁的过硫酸铵；接着将膜迅速浸入温度为70℃的丙烯酰胺、N, N’-亚甲基-双丙烯酰胺和N, N, N’, N’-四甲基乙烯基二胺交联剂的混合溶液中，N2保护下反应进行2h，从溶液中取出膜，在沸水中浸泡2h，即制得PAA/陶瓷复合膜。将此膜用于丙酮/水的全蒸发势必构成示范带动作用实验，得到了相当大的水通量，并且当原料中丙酮的含量达到95 mol%时，此膜的分离系数高达2000，如此高的分离系数主要是因为随着原料中丙酮含量的增加PAA的络结构发生了收缩，收缩的络结构阻拦丙酮分子的渗透。

3.1.3 电化学和光化学合成法

这两种方法都是在微孔无机膜上复合上一层超薄聚合物膜。Liu用电化学方法研究二乙烯基（DVB）和乙基乙烯基苯（EVB）在陶瓷膜表横向来看面的聚合反应[31]，这两种单体在电解质溶液中经电化学还原成阴离子，然后通过阴离子聚合反应机理在修饰的陶瓷膜表面聚合生成DVB- EVB共聚物。用此膜进行气体传输实验、计时电流、计时电压实验，结果都证实所制得的复合膜为具有选择性的无缺陷膜。在光化学合成法中单体进行的是自由基聚合，因此通过这种方法制备复合膜的有机单体很多。表2中列举了一些通过光化学合成法在无机支撑膜上制备的膜的组成以及它们的单体。用表2中Ⅴ号乙烯基二茂铁-二乙烯基苯共聚物/Al2O3陶瓷膜进行气体渗透实验，O2/N2的分离系数是8.0，膜厚为40~3200 nm[32]。

3.2 表面接枝聚合

3.2.1 纳米技术接枝法

还可在共聚到一定程度时，引入第三、四种单体X3-R3-X3和X4-R4-X4与膜接触反应。控制重复反应的次数，从理论上来说就可以控制结合在陶瓷膜表面和膜孔壁上聚合物链的长度，从而控制复合膜的孔径。所以这种方法在理论研究和实际应用上都很有意义。

Okazaki和Sawamoto等人用(C2H5O)3Si- CH2CH2CH2NH2（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）对多孔陶瓷膜进行表面修饰，使无机膜表面带有-NH[33, 34]2。Okazak采用的是液相纳米技术接枝过程，酸酐和二胺的溶液分别与修饰的陶瓷膜接触，生成表层有聚酰亚胺（PI）复合膜。酸酐和二胺在-NH2修饰的陶瓷膜上重复反应的过程如图2。重复反应次数不同，PI /陶瓷复合膜对CO2/CH4的分离系数的变化范围为1.0~6.4，分子截留范围为400~4000。采用液相纳米技术接枝过程，每步反应之后的残余单体没有清洗干净，这些单体在以后的反应中又参与了反应，致使膜孔被堵。鉴于残余单体难于清洗，Sawamoto改用气相纳米接枝过程，反应原料和步骤类似，但各反应物都是以气态形式与陶瓷膜接触，得到的PI /陶瓷复合膜对CO2/CH4的分离系数的变化范围为0.87~16[34]。